離子選擇性電極法測量水中氟離子濃度

氟化物是人體必須的微量元素之一，以氟離子的形式廣泛的存在于自然水體之中。同時含氟化合物由于結構的不同，不同氟化物的毒性也不同，主要與氟化物離解出氟離子的能力有關。飲用水中含氟的適宜濃度為0.5~1.0mg/L，長期飲用含量大于1~1.5mg/L的高氟水則會給人體帶來不利影響，嚴重的會引起氟斑牙和氟骨病。
氟及其化合物作為重要的化學物質在各個行業(yè)有著廣泛的應用。如，電子半導體行業(yè)應用氫氟酸和其它含氟試劑對其生產(chǎn)的晶圓表面（集成電路）進行蝕刻制程，在制程過程中監(jiān)測蝕刻液的濃度，可以對蝕刻效果進行實時監(jiān)測和評估，以便控制蝕刻液的補充時間和補充量，對于制程控制起到優(yōu)化控制的目的；化肥、農(nóng)藥、化工、石化行業(yè)等制造含氟高分子材料、含氟農(nóng)藥、以及被用作滅火劑和空調制冷劑的氯氟碳化合物（俗稱氟里昂Freon）等，這些行業(yè)在生產(chǎn)中使用含氟化學品或生產(chǎn)含氟化工產(chǎn)品，產(chǎn)生的含氟廢氣通過堿液吸收或水吸收后，產(chǎn)生了相應的含氟廢水，這些廢水都是需要經(jīng)過處理達標后才能排放的。如果高濃度含氟工業(yè)廢水直接排放，將會嚴重污染環(huán)境，更對人們身體健康造成很大威脅，所以必須對含氟工業(yè)廢水加以處理和監(jiān)測。
我國在地表水環(huán)境質量標準（GB 3838-2002）中規(guī)定Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類水中氟化物（F-）濃度小于1.0mg/l，Ⅳ類和Ⅴ類水中氟化物（F-）濃度小于1.5mg/l；在污水綜合排放標準（GB 8978-1996）中也有相應規(guī)定，氟化物（F-）的一級排放標準為10mg/L。
氟化物的測定方法主要有氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法。比色法適用于氟含量較低的樣品，且誤差比較大。氟含量大于5mg/L時，可以用硝酸釷滴定法，但要進行蒸餾，比較麻煩。離子選擇電極法選擇性好，具有快速、靈敏、適用范圍寬等特點。因此飲用水源中水質情況和污水排放中都應選用離子選擇電極法較適合。
離子選擇性電極(ISE)是指對某種特定的離子，具有選擇性響應。它能將溶液中特定的離子含量轉換成相應的電位，從而實現(xiàn)化學量到電學量的轉換，而對溶液中的離子濃度進行測量。氟離子選擇電極是一種以氟化鑭(LaF3)單晶片為敏感膜的傳感器。由于單晶結構對能進入晶格交換的離子有嚴格的限制，故有良好的選擇性。LaF3的晶格中存在晶體缺陷空穴，由于該空穴的大小、形狀、和電荷的分布，只能允許F離子進入空穴，其它離子不能進入，因而LaF3晶體膜對氟離子有選擇性響應。
離子在晶體中的導電過程，是借助于晶格缺陷而進行的。挨近缺陷空穴的導電離子，能夠運動至空穴中：LaF3＋空穴→LaF2+＋F－。 由于LaF3晶體膜中的F離子可以移動，而La3+ 固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。當把氟電極浸入被測試液中，試液中的氟離子向氟電極表面擴散進入膜相，而膜相中的氟離子也可以進入溶液，產(chǎn)生界面電位。同時由于電極膜兩側的溶液濃度不同，電極表面離子向溶液中擴散的速度不同，就在LaF3晶體膜內產(chǎn)生擴散電位。這兩種電位之和即為電極的膜電位。測定指示電極與參比電極間的電位差(即電動勢)，進而求出被測組分的活度(一定條件下測得濃度)。
對于氟離子選擇電極，主要干擾因素有pH，溫度，和干擾物質的影響。、
1． pH的影響
用氟離子選擇電極測量F-時，最適宜pH值范圍為5~6。pH<5時，溶液中會發(fā)生下述弱酸配位反應：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結果偏低。這是由于氟電極只對F-響應對HF或HF2-無響應，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。pH值過高，易引起單晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3，影響電極的相應。反應如下：LaF3+3OH－= La(OH)3+3 F－
2． 溫度影響
溫度對氟離子電極的電勢也有影響。溫度每升高10度，電勢斜率值大約增加2mv左。通常而言，這個值不是恒定的。電勢恒定點在1mg/l左右。相比較其它因素而言，溫度對于測量的影響是比較小的。
3． 干擾物質
待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與La3+或F-形成絡合物或某種結合物，影響電位測定。如前面所述的OH-，使測得結果偏高。待測液中存在與F-絡合的離子，如Fe3+ Al3+、Be2+等，使測得結果偏低。
消除這些影響因素的方法是在標準溶液和試樣溶液中加入總離子強度調節(jié)緩沖液，可以控制溶液的pH，消除溶液間離子強度差異對電位的影響。還能做掩蔽劑，與鐵，鋁等離子形成絡合物以消除它們因與氟離子發(fā)生絡合反應而產(chǎn)生的干擾。
目前市場上采用氟離子選擇電極進行測量的主要有Hach的FBM-100A/160型在線氟離子分析儀，可以直接浸沒式安裝，測量過程不需要消耗任何試劑，并且可以選配自動清洗裝置，極大的降低維護成本和維護工作量。這款儀器的型號通常由FBM-100A型變送器和ELCP-81-□F氟離子選擇電極，以及相關電極安裝護套等組成；具有快速準確測量的技術特點，可以滿足絕大多數(shù)監(jiān)測分析的要求。